#シュレディンガー方程式の導出 45 #ラプラシアン ∆ ＝ (∂/∂x)^2＋(∂/∂y)^2＋(∂/∂z)^2 ＝ (∂/∂r)^2＋(1 / r^2)(∂/∂θ)^2＋(1 / r^2 sin^2 θ)(∂/∂φ)^2＋(2 / r)(∂/∂r)＋(cosθ / r^2 sinθ)(∂/∂θ) の導出方法は， #3次元・極座標のラプラシアン導出 というタグで学ぼう！

#シュレディンガー方程式の導出 44 #シュレディンガー方程式 {－(ℏ^2 / 2m)∆－e^2 / 4πε_0 r}X＝EX に ∆＝(∂/∂r)^2＋(1 / r^2)(∂/∂θ)^2＋(1 / r^2 sin^2 θ)(∂/∂φ)^2＋(2 / r)(∂/∂r)＋(cosθ / r^2 sinθ)(∂/∂θ) を代入すれば #極座標系 ( r，θ，φ ) の #微分方程式 になる！！

#シュレディンガー方程式の導出 43 直交座標系の #ラプラシアン ∆ ＝(∂/∂x)^2＋(∂/∂y)^2＋(∂/∂z)^2 は， 3次元 #極座標 系(球面座標系)に書き換えると ＝(∂/∂r)^2＋(1 / r^2)(∂/∂θ)^2＋(1 / r^2 sin^2 θ)(∂/∂φ)^2＋(2 / r)(∂/∂r)＋(cosθ / r^2 sinθ)(∂/∂θ) である…！

#シュレディンガー方程式の導出 42 { －(ℏ^2 / 2m)[ (∂/∂x)^2＋(∂/∂y)^2＋(∂/∂z)^2 ] －e^2 / 4πε_0 r } X ＝ E X ↑ この左辺は ① x，y，zで書かれた #直交座標 と ② r で書かれた #極座標 が混在しているため このままでは #微分方程式 を解けない. ①②どちらに統一するか？

#シュレディンガー方程式の導出 41 3次元の #シュレディンガー方程式 {－(ℏ^2 / 2m)∆ ＋ U } X ＝ E X に， #水素原子 の #原子核 が生む #ポテンシャル U(r) = －e^2 / 4πε_0 r を代入すると… { －(ℏ^2 / 2m)[ (∂/∂x)^2＋(∂/∂y)^2＋(∂/∂z)^2 ] －e^2 / 4πε_0 r } X ＝ E X

#シュレディンガー方程式の導出 40 3次元の #シュレディンガー方程式 を #水素原子 の #電子 に適用する. 水素原子の #原子核 から電子までの距離をr #電荷素量 をeとおくと… 電子が受ける #クーロン力 は F(r) = e^2 / 4πε_0 r^2 なる #引力. #ポテンシャル は U(r) = －e^2 / 4πε_0 r

#シュレディンガー方程式の導出 39 時間非依存の #シュレディンガー方程式: ▶1次元 {－(ℏ^2 / 2m)(d/dx)^2 ＋ U(x) } X(x) ＝ E X(x) ▶3次元 { －(ℏ^2 / 2m)[ (∂/∂x)^2＋(∂/∂y)^2＋(∂/∂z)^2 ] ＋U } X ＝ E X ∴ {－(ℏ^2 / 2m)∆ ＋ U } X ＝ E X #ラプラシアン が現れる。

#シュレディンガー方程式の導出 38 #古典論 の #運動エネルギー K を #量子論 の #演算子 に置き換えた表示を 1次元と3次元で考える。 ▶1次元 K_1 = －(ℏ^2 / 2m) (d/dx)^2 ▶3次元 K_3 =－(ℏ^2 / 2m)[ (∂/∂x)^2 + (∂/∂y)^2 + (∂/∂z)^2 ] =－(ℏ^2 / 2m) ∆ =－(ℏ^2 / 2m) ∇^2

#シュレディンガー方程式の導出 37 #量子力学 の #運動量演算子 p を 1次元と3次元で考えてみよう。 ▶1次元では p_x ＝ － i ℏ (d/dx) ▶3次元では p ＝ p_x ＋ p_y ＋ p_z ＝ － i ℏ ( ∂/∂x ＋ ∂/∂y ＋ ∂/∂z ) ※位置変数が複数個になったので 微分記号はdではなく∂となる。

#シュレディンガー方程式の導出 36 #古典力学 での 粒子(#電子)の「#運動エネルギー K」を 1次元と3次元で考えてみよう。 ▶1次元では K_1 ＝ {p_x}^2 / 2m ▶3次元では K_3 ＝ ( {p_x}^2 ＋ {p_y}^2 ＋ {p_z}^2 ) / 2m p_x，p_y，p_z は それぞれ粒子(電子)の x，y，z 方向の #運動量。

#シュレディンガー方程式の導出 35 ▶#電子 の運動に関する 時間非依存の #シュレディンガー方程式: {－(ℏ^2 / 2m)(d/dx)^2 ＋ U(x) } X(x) = E X(x) ▶#運動量 演算子: p = ±i ℏ (d/dx) ここからは，上記の式を #水素原子 の電子に当てはめ 具体的な #微分方程式 を作ってみましょう。

#シュレディンガー方程式の導出 34 21世紀の今 #前期量子論 を初学者が学ぶ意味は 薄れたと言われます. 最近の #量子論 の本は #シュレディンガー方程式 を あえて解かない物もあります. が，#量子力学 はともかく #量子化学 は シュレディンガー方程式を 解かないわけにはいきませんね.

#シュレディンガー方程式の導出 33 今から100年以上も前， 試行錯誤と 右往左往で作られていった #前期量子論…。 #相対論 が既習である事を前提に， 当時の「実験事実」と整合するよう #古典力学 の数式を 頑張ってアナロジーで #演算子 形式に置き換えてゆく…。 学びづらいですよね

#シュレディンガー方程式の導出 32 #相対論 より E=√(m^2 c^4+p^2 c^2)① 「#光子 はm=0だから①はE=pcとなり そこから p=h/λ② が言える」 「次はm≠0である #電子 にも ②を同様に当てはめよう」 ②はm=0の前提で導いたのに m≠0の時も②を使うのは変だ！ ↑ 初学者のハマりポイント

#シュレディンガー方程式の導出 31 #量子化学 の学び始めの #前期量子論 の部分では， #特殊相対論 の結果を使う. その際，前提知識を深堀りはせず 理由も良く分からないまま いきなり #相対論 の結果式 E＝cp を使う. そして #シュレディンガー方程式 を導き #演算子対応 を受け入れる…

#シュレディンガー方程式の導出 30 ちゃんとやると 下記の順序になる。 #マクスウェル方程式 の #電磁気学 および #ガリレイ変換 下での破綻 ↓ #特殊相対論 での #テンソル 計算 ↓ #光子 の #相対論的エネルギー E＝cp ↓ #シュレディンガー方程式 導出 ↓ それをもとにした #量子化学

#シュレディンガー方程式の導出 29 #大学化学 の土台は #量子化学 で 真っ先に習うのが #シュレディンガー方程式。 しかし，その導出時に 初手で必要になるのが #特殊相対性理論 の E ＝√( m^2・c^4 ＋ p^2・c^2 ) ＝ pc という式。 #相対論 未修なのに 結果だけ先取りするのである…！

#シュレディンガー方程式の導出 28 ここまでで 古典論の #波動方程式 から 時間非依存の #シュレディンガー方程式 を導出し #運動量演算子 p=±iℏ(d/dx) を得た. 参考文献: 例えば東京化学同人 「量子化学・基本の考え方16章」6章 §6.3 電子の波動方程式 ～ §6.5 ハミルトン演算子 を参照.

#シュレディンガー方程式の導出 27 #電子 の運動に関する 時間非依存の #シュレディンガー方程式 {－(ℏ^2 / 2m)(d/dx)^2＋U(x) } X = E X ① ここで，古典力学での 全エネルギーの定義は p^2 / 2m ＋ U(x) = E ② ①左辺と ②左辺を比べると －(ℏ^2)(d/dx)^2 = p^2 ∴ p = ±i ℏ (d/dx)

#シュレディンガー方程式の導出 26 #電子 のみたす #波動方程式 －(ℏ^2 / 2m)X_xx ＋ U X = E X ↓ {－(ℏ^2 / 2m)(d/dx)^2 ＋ U(x) } X ＝ E X これを，1次元の 「時間に依存しない #シュレディンガー方程式」 と呼ぶ。 左辺の { } 内は 右辺の #エネルギー Eに対応すると考えられる。

#シュレディンガー方程式の導出 25 #ディラック定数(#換算プランク定数) ja.wikipedia.org/wiki/%E3%83%87… ℏ＝h/2π を定義すると… #電子 のみたす #波動方程式 は X_xx＝－4π^2 (2m/h^2)(E－U) X ↓ X_xx＝－(2m/ℏ^2)(E－U) X ↓ －(ℏ^2 / 2m)X_xx = (E－U) X ↓ －(ℏ^2 / 2m)X_xx＋UX = E X

#シュレディンガー方程式の導出 24 1次元で運動する #電子 に #波長 λを仮定すると E＝p^2 / 2m + Uかつ p＝h/λ より E＝h^2 / 2mλ^2 + U ∴ 1/λ^2＝(2m/h^2)(E－U)なる λとEの関係式を得て これを時間非依存の #波動方程式 に代入すると X_xx =－4π^2 (1/λ^2) X =－4π^2 (2m/h^2)(E－U) X

#シュレディンガー方程式の導出 23 #古典力学 の #波動方程式(時間依存) u_xx=(1/v^2)u_tt に正弦波解 u(x,t)=X(x) A cosωt を代入し X_xx=－(ω^2 / v^2) X ★ なる時間非依存の式を得る. 波の変数の基本関係式より ω=2πf v=fλ ∴ ω^2 / v^2=4π^2 / λ^2 よって★は X_xx=－(4π^2 / λ^2) X

#シュレディンガー方程式の導出 22 #古典力学 の #波動方程式 u_xx=(1/v^2)u_tt v:波の速度 u(x,t)=X(x)T(t)=X(x)Acosωt なる #変数分離形 の #正弦波解 を仮定・代入すると u_xx=X_xx A cosωt u_tt=－(ω^2) X A cosωt ∴ X_xx A cosωt=－(1/v^2)(ω^2) X A cosωt → X_xx=－(ω^2 / v^2) X

#シュレディンガー方程式の導出 21 #電子 の速度 v (ブイ)と紛らわしいので これ以降 #振動数 を ν (ニュー)でなく f で表す。 #三角関数 や #波 の運動で #時間角周波数 ω と 振動数 f の間に成り立つ関係式 ω＝2πf 1秒間に f [回] 振動すれば 1秒間に角度は2πf [ラジアン] 進む。

#シュレディンガー方程式の導出 20 1次元ポテンシャルU(x)のもとで 速度v(ブイ)で運動する 質量mの #電子 の全エネルギーは E=(1/2)mv^2+U(x) 運動量p=mvより E=p^2 / 2m+U(x) #光子(#光量子)で成立する #運動量 の #波長 表示の式 p=h/λ がもし電子にも当てはまれば E=h^2 / 2mλ^2+U(x)

#シュレディンガー方程式の導出 19 #電磁波(#光子)について， #運動量 が光の #波長 に反比例すること p ＝ h / λ　★ を導いた。 ここからは， 「もし #電子 にも波長 λ があるとすると， この★式は電子にも当てはまるのではないか…？」 と仮定した場合に どうなるかを見てゆく。

#シュレディンガー方程式の導出 18 ①#特殊相対論 より #光子 の #相対論的エネルギー E=pc ②#光量子仮説 より E=hν ③: ①②より p=hν/c ④波の基本関係式 c=νλ ⑤: ③④より 光子の #運動量 p を #波長 で表示した式 p=h/λ を得る。 #電磁波 の波長が長いと，光子の運動量が小さい。

#シュレディンガー方程式の導出 17 #高校物理 の復習: ･#光速 c ･#電磁波 の #振動数 ν ･#光 の #波長 λ について c ＝ νλ が成り立つ。 ↑ 1秒の振動回数νに 1回の振動で波が進む距離λをかけると 1秒に波が進む距離cになる。 ※波長λと #振幅 uは別物なので 混同してはならない。

#シュレディンガー方程式の導出 16 ① E＝pc を導出するには #特殊相対論 が必要。 ② E＝hν を導出するには #光量子仮説 が必要。 #光子･歴史的発展 ja.wikipedia.org/wiki/%E5%85%89… この①と②を合体させた式が p ＝ hν / c である。

#シュレディンガー方程式の導出 15 #プランク が発見し #アインシュタイン が名付けた #光量子仮説 によって… #光子 の #エネルギー Eは #光(#電磁波)の #振動数 ν(ニュー)により E＝hν だとわかった。 前ツイのE＝pcと合わせると 光子の #運動量 pを振動数表示した式 p＝hν/c を得る。

#シュレディンガー方程式の導出 14 #光 は… ①マクロなスケールでは波(#電磁波) ②ミクロなスケールでは粒子(#光子，#光量子) ②の時，光子は #質量 m＝0 であるにもかかわらず #運動量 p が非ゼロの値をとる。 この時， 光子の持つ #相対論的エネルギー E ＝√(m^2 c^4＋p^2 c^2) ＝pc

#シュレディンガー方程式の導出 13 #特殊相対論 における #相対論的エネルギー が E＝√(m^2 c^4＋p^2 c^2) である事の導出は例えば 培風館「相対性理論 入門講義」(風間) 5章「相対論的不変性と共変性」 §5.8「重要なローレンツ・スカラーとローレンツ・ベクトルの例」の式(5.108)を参照。

#シュレディンガー方程式の導出 12 まず #特殊相対論 を 既習・既知の前提として認めることにする。 #特殊相対性理論 における #相対論的エネルギー が E ＝ √( m^2・c^4 ＋ p^2・c^2 ) である事を示せ。 運動する物体の相対論的エネルギー ja.wikipedia.org/wiki/%E9%9D%99… .

#シュレディンガー方程式の導出 11 前ツイまでで 古典論の #波動方程式 u_xx ＝ (1/c^2) u_tt の導出方法や， 偏微分方程式としてのタイプも確認できた。 この古典論の波動方程式をもとに #量子化学 の主役である 量子論の波動方程式(#シュレディンガー方程式)を導出しよう。

#シュレディンガー方程式の導出 10 1次元の #波動方程式 を変形すると 振幅u(x,t)に対し u_tt / u_xx ＝ c^2　★ ★式の両辺を それぞれ #次元解析 すると どちらの辺も [m^2 / s^2] となる。 この事から★式を間違いなく記憶でき， 波動方程式の u_tt と u_xx の項を 混同しなくて済む。

#シュレディンガー方程式の導出 9 古典論の #波動方程式 は… ▶1次元では u_xx ＝ (1/c^2) u_tt cは #位相速度[m/s]。 ▶3次元では ∆u (＝u_xx＋u_yy＋u_zz) ＝ (1 / c^2) u_tt ∆は #ラプラシアン。

#シュレディンガー方程式の導出 7 古典論の #波動方程式 は， 以下の3パターンに分類された #偏微分方程式 のうちの 双曲型というカテゴリーに属する。 ･#双曲型 ←ｺﾚ! ･#放物型 ･#楕円型 この3種類の偏微分方程式の 数理的性質と， おのおのが表す物理的現象とは 覚えておきたい。

#シュレディンガー方程式の導出 6 参考文献: 量子論的な波動方程式 (#シュレディンガー方程式) を学ぶための前段階として， まず先に 古典論の #波動方程式 を 導出させる #量子化学 の教科書としては たとえば東京化学同人 「量子化学　基本の考え方16章」 の6章などが挙げられる。

#シュレディンガー方程式の導出 5 問題: 水平にx軸を取り 両側の壁に水平に固定された弦がある時， 弦をつまんで持ち上げ手を離すと 弦全体はどんな運動をするか？ 位置xにおける時刻tの弦の振幅をu(x,t)とし u_xx ＝ (1 / v^2) u_tt なるuの #微分方程式 を導出せよ(下添え字は偏微分)